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              香精與香料(60)—桃醛

              2022-03-18中外香料香精第一資訊0

              桃醛(CAS號:104-67-6),化學名稱γ-十一內酯(英文名稱:γ-Undecalactone),桃醛并不是一種真正意義上的醛,而是屬于內酯化合物,為無色至淺黃色粘稠液體,具有強烈的桃子香氣,是一種重要的內酯香料,在桂花、茉莉、梔子花、鈴蘭、橙花、白玫瑰、紫丁香、金合歡等香型的日用香料中均常使用,也是配制桃子、甜瓜、梅子、杏子、櫻桃、桂花等食品香精的上好原料。它幾乎不溶于水,溶解于乙醇和大多數普通有機溶劑,可廣泛應用于日化香精和食用香精。

              香精與香料(60)—桃醛

              中文別名:桃醛、γ-十一內酯、丙位十一內酯、十一烷酸內酯、十四醛、α-庚基-γ-丁內酯

              英文名稱:γ-undecalactone;5-heptyldihydro-furanone; gamma- undecanolactone;4-n-heptyl-4-hydroxybutanoic acid lactone;peachaldehyde

              結構式:

              香精與香料(60)—桃醛

              桃醛的結構式

              外觀與性狀:無色至淡黃色略粘稠透明液體。具有強烈桃子似香氣。

              沸點:297℃

              閃點:137℃

              溶于乙醇(1ml溶于5mL60%乙醇)、芐醇、苯甲酸芐酯、丙二醇、堿液、大多數非揮發性油和礦物油,幾不溶于甘油和水。天然品存在于桃子、杏子、桂花、大豆水解蛋白、奶油、雞蛋果花等中。

              密度:0.944g/mL at 20 °C(lit.)

              沸點:164°C

              閃點:>230°F

              折射率:n20/D 1.451

              蒸汽壓:0.00271mmHg(at 25°C)

              FEMA號:3091

              功能:食品用合成香料

              編碼:S0162

              色狀:無色至淺黃色液體

              感官特征:奶脂香和內酯氣息,帶有桃子、椰子樣果香,以及香草、堅果香韻。γ-十一內酯有強烈的果香香氣,有桃子和杏仁樣香氣,商業上被稱為桃醛。γ-十一內酯產品中的主要雜質是:帶有油脂氣味的δ-己基-δ-戊內酯,以及γ-己基-γ-丁內酯。這些雜質的存在和數量多少,是影響香氣質量的關鍵。

              用途:食品用香料,可用于調制蘋果、梨、桃子、杏子、西瓜、甜瓜、哈密瓜、葡萄、獼猴桃、果汁、油桃、桑葚、藍萄、草莓、覆盆子、椰子、木瓜、芒果、熱帶水果、香草、奶油、奶糖、堅果、茉莉、冬青、藥草、辛香等風味。

              γ-十一內酯是我國《食品添加劑使用衛生標準》規定暫時允許使用的食品香料,主要用于配制櫻桃、椰子、桃、杏、梅等香型食用香精。在口香糖中使用量為90mg/kg;糖果中11mg/kg,布丁類中7.5mg/kg;烘烤食品中7.1mg/kg;軟飲料中4.4mg/kg;冷飲中3.0mg/kg.

              JECFANO.:233

              折光指數:(20℃)1.448~1.453

              相對密度:(25/25℃)0.941~0.944

              酸值:≤2.0

              溶解度:(25℃)1mL試樣可全溶于5mL60%(體積分數)乙醇中。

              應用:γ-十一內酯可用于日化香精配方中,主要用以調配紫丁香、茉莉、紫羅蘭等花香型香精和幻想型香精,用量在5%以內。IFRA沒有限制規定。γ-十一內酯被FEMA認定為GRAS,FEMA編號3091,并經FDA批準食用,歐洲理事會將γ-十一內酯列入可用于食品中而不危害人體健康的人造食用香料表中,并給出其ADI為1.25mg/kg。γ-十一內酯可用于食用香精配方中,主要用以調配桃、杏、李子、櫻桃、草莓等香精。

              來源:γ-十一內酯天然存在于桃子、杏仁中

              全球范圍內,桃醛市場參與者包括花王株式會社、曾田香料株式會社、國際香料、奇華頓等。受技術、市場需求限制,早期我國桃醛生產規模小,且工藝技術水平落后,國內桃醛產量和質量與國際水平相比存在較大差距,近年來,隨著國內香精香料市場快速發展,以及居民消費水平提升,桃醛市場需求逐漸釋放,桃醛產能逐漸擴張。

              現階段,我國桃醛生產企業包括寧夏萬香源生物、上海華盛香料、上海萬香日化、安徽華業香料等企業,其中安徽華業香料是目前國內生產規模最大、產銷量最多、系列產品配套齊全的內酯系列合成香料生產企業,根據公司年報顯示,2020年華業香料營業收入約為2.06億元,其中主要產品桃醛營收占比較高。近期,華業香料在互動平臺上表示,公司募投項目一期1800噸桃醛生產線已投產,2021年已陸續投放市場。

              桃醛的合成:

              1、內酯的微生物生物合成:可持續生產的缺口和機遇

              內酯是廣泛存在于食品中的揮發性有機化合物。這些化學品被用作食品、化妝品和制藥行業的香料和香料。最近,內酯作為綠色溶劑和燃料前體的潛力加強了它們作為未來生物經濟平臺化合物的作用。然而,它們目前的生產方式需要改變。內酯主要是通過化學合成或微生物對羥基脂肪酸進行生物轉化而得到的。后一種方法是首選,但仍需要使用更可持續的基質。從環境、健康和經濟角度來看,羥基脂肪酸是一種不豐富且不可持續的基質。因此,迫切需要識別和改造具有罕見能力的微生物,從碳水化合物或可再生脂類中合成內酯。在此,我們首先討論內酯的種類和重要性。然后,利用在微生物和水果中獲得的知識,介紹了目前對內酯生物合成途徑的理解。從那里,我們提出和作出的區別之間的生物轉化過程和從頭合成內酯。最后,本文討論了更可持續生產的機遇和挑戰,以及兩種著名的工業微生物——棉囊阿舒氏酵母(Ashbya gossypii)和解脂耶氏酵母(Yarrowia lipolytica)。[1]

              內酯是一種揮發性有機化合物(VOCs),在化學上被分類為羥基酸酯,并以環來定義。環的大小決定了內酯的類型:α-(3個原子),β-(4個原子),γ-(5個原子)和δ-(6個原子)。γ-內酯和δ-內酯是最多樣化、化學穩定性和商業價值最高的(圖1)。內酯來源于脂質代謝,自然存在于水果(桃子、草莓和芒果)、蔬菜、肉類、牛奶、黃油、奶酪和葡萄酒等。它們是這些食品香氣和風味的主要來源。γ-內酯多見于水果中,而δ-內酯則多見于動物產品中。這些化合物具有較低的感知閾值(例如,γ-壬內酯nonalactone 25μg/L, γ-癸內酯decalactone 0.88-1 mg/L和γ-十二內酯dodecalactone 7μg/L)和非常強烈的氣味描述符,從桃狀和椰子狀到奶油狀和花狀。一般來說,氣味感知閾值與內酯側鏈的長度成反比。此外,一些內酯具有抗菌和抗炎特性。[1]

              化學物質的香氣特性與香水、化妝品和食品的制造高度相關。不同內酯環的化學性質決定了內酯作為食品添加劑和香料的最直接的商業價值。為此目的最有價值的內酯γ-癸內酯,具有果香和花香描述符,滿足日益增長的消費者對天然化合物的需求。因此,內酯在世界市場上的年產量達到了幾千萬噸,價值在大約300-6000美元/公斤之間,由于生產技術的發展,其產量呈逐年下降的趨勢。此外,內酯也被報道為綠色溶劑和燃料前體(例如γ-戊內酯),擴大了其與向生物基礎可持續經濟過渡的相關性。一些內酯是綠色/無毒的溶劑替代品,它們的化學性質使它們可以用于生產C8烷烴(用于航空燃料)、C9和C18-C27烷烴(汽油和生物柴油)和其他聚合物,如尼龍前體。因此,內酯目前被認為是未來可持續循環生物經濟的平臺化合物。[1]

              香精與香料(60)—桃醛

              香精與香料(60)—桃醛

              微生物從頭合成不同γ-內酯和δ-內酯的化學結構。表1給出這些內酯的編號,并描述了它們的主要特性

              表1 微生物通過從頭合成產生的內酯[1]

              香精與香料(60)—桃醛

              香精與香料(60)—桃醛

              內酯仍然主要是通過化學合成,在強酸催化劑存在下,通過過氧化氫和乙酸氧化環酮來獲得。然而,由于大量使用溶劑和酸,最終產品產生不受歡迎的外消旋混合物,以及消費者不太接受這一事實,這引起了環境問題。反過來,微生物生產是一種更可持續和更有效的方式,以生產光學純內酯與那些在水果中發現的同類化合物和性質相似。自主研發并獲得專利的內酯生產生物技術工藝,完全采用生物轉化技術。生物轉化是指微生物將直接前體轉化為內酯,并將該前體添加到具有將其轉化為特定內酯能力的微生物的生產介質中來完成。對于微生物生產γ-癸內酯,酵母耶羅氏脂溶菌是首選的系統開發,使用羥基脂肪酸為前體。然而,這種生產方法有一些局限性。首先,某種內酯的生產完全取決于相應前體的可得性。因此,不可能使用相同的介質來產生不同的內酯。第二,所使用的前體的工業和商業價值很高,常常與內酯相競爭。第三,羥基脂肪酸不是一種豐富的或可再生的原料,例如,從蓖麻油中提取的蓖麻油酸(用作γ-癸內酯前體)與提取它的植物的作物有關,具有若干健康、季節和經濟問題。[1]

              因此,開發利用可持續的和更豐富的底物的生產過程是最重要的。然而,能夠從頭生物合成內酯(即從糖或其他非脂質底物產生內酯)或甚至能從非羥基和更豐富的脂肪酸進行生物轉化的微生物種類卻很少。對水果或微生物的研究也相當缺乏,導致內酯生物合成過程中的酶和遺傳空白。此外,與其他高價值化學品不同的是,對生產內酯的微生物菌株的工程研究并不廣泛,主要局限于解脂耶氏酵母的β-氧化途徑。盡管如此,近年來,越來越多的研究正在解決這一問題,并探索從更多的可再生底物生產內酯。最近的例子是,棉囊阿舒氏酵母(Ashbya gossypii)的鑒定和工業化,它是一種能夠進行內酯的重新生物合成和非羥基脂肪酸的生物轉化的微生物,以及解脂耶氏酵母(Y. lipolytica)進行非羥基脂肪酸生物轉化的工業化。[1]

              內酯的生物合成是一個復雜的過程,在遺傳和生化水平上的發生機制還不完全了解。首先,強調內酯從頭合成和生物轉化過程之間的區別是很重要的。從目前的知識來看,內酯的從頭合成是指生產微生物不使用最終產品的任何直接前體,即不添加脂肪酸或羥基脂肪酸衍生物到生產介質中以獲得其轉化為特定的內酯。這意味著,為了從頭開始生物合成內酯,微生物應該能夠:(i)使用底物(如糖)來支持脂肪酸的生長和生物合成;(ii)對這些脂肪酸進行后修飾,以生成帶有羥基的衍生物;(iii)在β-氧化過程中縮短該羥基脂肪酸,每循環還原兩個碳鏈;(iv)經過特定的β-氧化循環后,生成羥基酸,羥基酸在酸性條件下自發內酯化。據我們所知,只有絲狀真菌梨孢鐮刀菌(Fusarium poae), 綠色木霉(Trichoderma viride), 棉囊阿舒氏酵母(A. gossypii)和鮭色鎖擲酵母(Sporidiobolus salmonicolor)被報道了這些性狀(表1)。擔子菌,如蘑菇豬苓(如Polyporus durus),已知可以產生幾種揮發性化合物,包括γ-或δ-內酯,無論是通過生物轉化還是從頭合成;然而,在這篇綜述中,我們主要關注子囊菌,因為它們在工業生物技術中具有較高的相關性。真菌鮭色鎖擲酵母S. salmonicolor是一個例外,因為它的酵母樣生長導致了內酯生物合成在20世紀90年代的深入研究。[1]

              生物轉化僅包括步驟(iii)和步驟(iv),因為β-氧化途徑的直接前體被添加到生產介質中。最近,關于利用非羥基脂肪酸生產內酯的生物轉化過程有一些進展,將進行討論。圖2概述了內酯生物合成和生物轉化的途徑,有關鮭色鎖擲酵母和其他重要的內酯產生物(如水果)的研究對現有的內酯生物合成知識做出了貢獻。其他微生物系統也被用來幫助理解內酯生物合成的相關酶和途徑,但是這些發現將與通過菌株工程和/或工藝優化來提高內酯生物合成的方法一起討論。[1]

              香精與香料(60)—桃醛

              圖2 γ-和δ-內酯的微生物合成示意圖。不同階段概述:脂肪酸的生物合成(藍色);形成羥基脂肪酸(紫色);β氧化(綠色);和內酯化(橙色)。傳統生物轉化過程用灰框表示。虛線框表示與內酯生物合成最相關的酶活性。[1]

              通過微生物生產獲得的純內酯優于外消旋混合物,因為前者有利于下游加工。用于這一目的的操作方法是液-液兩相萃取和蒸餾,其目的是純化一種內酯。由于作為天然香料的應用是其商業化的最相關的途徑,因此,對γ-內酯的生物合成進行精細調控,從而創造量身定制的工程菌株是可能的。因此,AgPOX1基因被含有來自解脂耶氏酵母Y. lipolytica的POX2基因的異源過表達盒所取代(圖3a)。AgPOX1編碼?;鵆oA氧化酶(EC 1.3.3.6),該氧化酶在棉囊阿舒氏酵母a . gosypii基因組中編碼,催化β-氧化途徑的第一個反應,而YlPOX2編碼特定的長鏈?;鵆oA氧化酶(EC 1.3.3.6),具有C11-C18脂肪酸的活性。通過這種修飾,β-氧化途徑中脂肪酸的降解應該停止在C10水平,從而阻止短于γ-癸內酯的內酯的生物合成。此外,該策略進一步證實了β-氧化途徑在棉囊阿舒氏酵母內酯從頭合成中的作用。與親本菌株相比,過表達的YlPOX2對總產量和生物合成的γ-內酯譜沒有任何顯著影響。然而,將DES589/elo624Δ/ YlPOX2菌株的3個基因修飾結合在一起進行了精細調控。與DES589和DES589/elo624Δ菌株相比,Tis菌株的γ-辛內酯產量與DES589菌株相似,但γ-辛內酯產量較低。值得注意的是,該菌株產γ-癸內酯的百分率顯著高于另外兩株高產菌株DES589和DES589/elo624Δ。這種精細調控發生在γ-癸內酯占γ-內酯總產生的99.3%的程度上,證實了?;鵆oA氧化酶在β氧化中的特異性有助于最終產品的定性。[2]

              香精與香料(60)—桃醛

              圖3 棉囊阿舒氏酵母內酯從頭合成的代謝工程。a. 內酯從頭生物合成過程中所涉及的代謝途徑之間相互連接的示意圖。一個?;?2-輔酶A表示一個脂肪酸,經過1個循環的β-氧化,去掉了初始鏈長的兩個碳。b. 使用Golden-Gate快速組裝構建的異源過表達盒?;疑Τ龅拿执砉こ棠繕嘶?。虛線表示多種反應。M-CoA: malonyl-CoA;trans-2 3-DA-CoA: trans-2 3-dehydroacyl-CoA。[2]

              有關桃醛的應用歷史

              雅克·嬌蘭(Jacques Guerlain)用一種天然茉莉花打破了橡樹苔的力量,更重要的是,用一種最近才出現的新合成分子,打造出了蝴蝶夫人Mitsouko 。Jukov和Schestakow可能已經申請了桃醛的專利(實際上不是醛而是內酯;它真正的名字是γ-十一內酯) 。1908年,根據邁克爾·愛德華茲報告稱,桃醛已經可以從其他供應商——芬美意購得,并使用在雅克嬌蘭香水中,以一種稱為桃醛Persicol的分子作為基調,當嬌蘭在1908年投放市場便大獲成功。桃醛是一個奇跡,一種水果味,芳香,美味的氣味,具有成熟的桃子皮的特征。嬌蘭完美地將桃醛加入到配方中(事實上,有傳言稱,這款香水與香奈兒5號類似,其實是他不小心過量使用了這個香料;誰知道呢),而蝴蝶夫人Mitsouko變成了一種微妙的富裕、力量、平衡和柔滑的朦朧調香水。[3]

              香精與香料(60)—桃醛

              一種名字(桃醛)容易令人混淆的γ-十一內酯,是在內酯上添加一個六碳側鏈而產生的,有一種模糊的桃子味。1908年,俄羅斯化學家Zhukov和Shestakov合成了這個化合物,并以桃醛(Persicol)的名義出售,它是香水史上最偉大的兩款香水的直接創造者。第一個是“蝴蝶夫人Mitsouko”,雅克·嬌蘭(Jacques Guerlain)在1919年與弗朗索瓦·科蒂(Francois Coty)進行商業競賽時創作的杰作。兩年前,科蒂提出了極其抽象但棱角凝重的西普香水Chypre(又稱素心蘭,一種檀香型香調的香水)。蝴蝶夫人Mitsouko顯然被西普Chypre擊敗了,她試圖比西普更好。他的典型想法是在科蒂樸素的優雅韻調中添加一點舒適的毛絨的感覺,于是他偶然發現了桃醛。說桃醛Persicol成就了蝴蝶夫人Mitsouko,有點像說卡拉拉(意大利城市,Carrara)大理石成就了貝爾尼尼(意大利著名建筑設計師,Bernini)的達芙妮(創立于1976年的女士長靴品牌)。雅克·嬌蘭用盡了所有的天才才使它成功。幸運的是,盡管西普香水Chypre早已過時,但蝴蝶夫人Mitsouko還在我們身邊,嬌蘭的新東家路威酩軒集團(LVMH)至今仍對其表示尊重。第二款香水,或許更讓人驚嘆的是雅克?法斯(Jacques Fath) 1947年創作的鳶尾花(Iris Gris)。由文森特·魯伯特作曲,它可能是迄今為止唯一完全成功的鳶尾。大多數鳶尾都是葬禮上的理想香料。面對這種慢性傷感的韻調,魯伯特靈機一閃,想出了一個絕妙的主意:用同樣粉狀但更有活力的桃醛(Persicol)來讓它活躍起來。從灰色到粉色,效果天衣無縫,就像鴿子喉嚨上的羽毛,平添了一種亮色。[3]

              香精與香料(60)—桃醛

              參考文獻

              [1] Silva R, Coelho E, Aguiar TQ, Domingues L. Microbial Biosynthesis of Lactones: Gaps and Opportunities towards Sustainable Production. Applied Sciences. 2021; 11(18):8500. https://doi.org/10.3390/app11188500

              [2] Silva, R., Aguiar, T.Q., Coelho, E. et al. Metabolic engineering of Ashbya gossypii for deciphering the de novo biosynthesis of γ-lactones. Microb Cell Fact 18, 62 (2019). https://doi.org/10.1186/s12934-019-1113-1

              [3] https://bgirlrhapsody.wordpress.com/2015/08/23/chemistry-101-gamma-undecalactone-persicol/.

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